Facteurs de cinétique chimique, ordre de réaction, applications

Le cinétique chimique C'est l'étude des vitesses d'une réaction. Il en déduit des données expérimentales ou théoriques sur le mécanisme moléculaire, à travers des lois exprimées par des équations mathématiques. Les mécanismes consistent en une série d'étapes, dont certaines sont rapides et d'autres lentes.

Le plus lent est appelé l'étape de détermination de la vitesse. Par conséquent, connaître les espèces intermédiaires et le mécanisme opérant de cette étape est très important en termes de cinétique. Une visualisation de ce qui précède suppose que les réactifs sont enfermés dans une bouteille et que, lors de leur réaction, les produits s'échappent vers l'extérieur.

Au fur et à mesure que le mécanisme progresse, la vitesse de réaction diminue jusqu'à une valeur minimale. Cette valeur minimale est l'étape déterminante de la vitesse et est représentée par le goulot de la bouteille; plus le cou est étroit, plus ce pas sera lent.

Enfin, les produits sortent librement de la bouche de la bouteille sans autres obstacles cinétiques. De ce point de vue, il existe des bouteilles de différentes tailles et de nombreux designs. Cependant, ils ont tous un élément en commun: un cou étroit, indicateur de l’étape décisive de la réaction.

Index

• 1 Qu'est-ce que la cinétique chimique étudie?
• 2 taux de réaction
  • 2.1 Définition
  • 2.2 Équation générale
  • 2.3 Exemple de dessert
  • 2.4 Comment le déterminer
• 3 facteurs qui influent sur la vitesse de réaction
  • 3.1 Nature des espèces chimiques
  • 3.2 Concentration des réactifs
  • 3.3 température
• 4 Ordre de réaction en cinétique chimique
  • 4.1 Réactions d'ordre nul
  • 4.2 Réaction de premier ordre
  • 4.3 Réaction du second ordre
  • 4.4 Ordre de réaction vs molécularité
• 5 applications
• 6 références

Qu'est-ce que la cinétique chimique étudie?

Expérimentalement, cette branche de la chimie étudie les variations de concentration impliquées dans une réaction chimique, à partir de la mesure d'une propriété spécifique.

La cinétique chimique est la branche de la chimie chargée d'étudier toutes les informations pouvant être déduites de la vitesse d'une réaction. Son nom vous invite à imaginer une montre de poche marquant l'heure d'un processus, où qu'il se produise: dans un réacteur, dans un nuage, dans une rivière, dans le corps humain, etc.

Toutes les réactions chimiques, et donc toutes les transformations, ont des aspects thermodynamiques, d'équilibre et cinétiques. La thermodynamique indique si une réaction est spontanée ou non; la balance son degré de quantification; et les conditions cinétiques qui favorisent sa rapidité et les données sur son mécanisme.

De nombreux aspects essentiels de la cinétique chimique peuvent être observés dans la vie quotidienne: dans le réfrigérateur, qui gèle les aliments pour réduire leur décomposition et congeler l'eau qui en fait partie. Aussi, dans la maturation des vins, dont le vieillissement leur donne leurs saveurs agréables.

Cependant, "le temps des molécules" est très différent dans ses petites échelles et varie énormément selon de nombreux facteurs (nombre et types de liens, tailles, états de la matière, etc.).

Parce que le temps, c'est la vie et aussi l'argent, il est très important de savoir quelles variables permettent une réaction chimique aussi rapidement que possible. Cependant, parfois, le contraire est souhaité: la réaction se produit très lentement, surtout si elle est exothermique et qu'il existe des risques d'explosion.

Quelles sont ces variables? Certains sont physiques, par exemple à quelle pression ou à quelle température doit avoir un réacteur ou un système; et d'autres sont chimiques, tels que le type de solvant, le pH, la salinité, la structure moléculaire, etc.

Cependant, avant de trouver ces variables, nous devons d’abord étudier la cinétique de la réaction actuelle.

Comment? À travers la variation de concentration, qui peut être suivie si une propriété particulière est quantifiée qui est proportionnelle à la première. Tout au long de l'histoire, les méthodes sont devenues plus sophistiquées, permettant des mesures plus précises et précises, avec des intervalles de plus en plus réduits.

Taux de réaction

Pour déterminer la vitesse d'une réaction chimique, il est nécessaire de savoir comment la concentration varie dans le temps pour chacune des espèces impliquées. Cette vitesse dépend dans une large mesure de nombreux facteurs, mais le plus important est qu’elle soit mesurable pour les réactions qui se produisent «lentement».

Ici, le mot "lentement" est relatif et est défini pour tout ce qui peut être mesuré avec les techniques instrumentales disponibles. Si, par exemple, la réaction est beaucoup plus rapide que la capacité de mesure de l'équipement, elle ne sera pas quantitative et sa cinétique ne pourra pas non plus être étudiée.

Ensuite, la vitesse de réaction est déterminée au seuil de tout processus avant d'atteindre l'équilibre. Parce que? Car en équilibre la vitesse de la réaction directe (formation des produits) et celle de la réaction inverse (formation des réactifs) sont égales.

En contrôlant les variables qui agissent sur le système, et par conséquent, sa cinétique ou la vitesse de la réaction, les conditions idéales peuvent être choisies pour générer une certaine quantité de produit au moment le plus désiré et le plus sûr.

D'autre part, cette connaissance révèle le mécanisme moléculaire, qui est précieux pour augmenter la performance d'une réaction.

Définition

La vitesse est le changement d'une grandeur en fonction du temps. Pour ces études, l’intérêt consiste à déterminer la variation de la concentration en heures, en minutes; le nano, pic ou même femtoseconds (10^-15s).

Il peut avoir plusieurs unités, mais le plus simple et le plus simple est M · s^-1, ou ce qui est égal à mol / L · s. Indépendamment de ses unités, il doit toujours avoir une valeur positive, car il s'agit d'une quantité physique (comme les dimensions ou la masse).

Cependant, par convention, les taux de disparition d’un réactif ont un signe négatif et les taux d’apparition d’un produit, un signe positif.

Mais si les réactifs et les produits ont leurs propres vitesses, comment alors déterminer la vitesse de la réaction globale? La réponse réside dans les coefficients stœchiométriques.

Équation générale

L'équation chimique suivante exprime la réaction de A et B sous les formes C et D:

unUn + bB => cC + dD

Les concentrations molaires sont généralement exprimées entre parenthèses, de sorte que, par exemple, la concentration de l'espèce A est écrite comme [A]. Ainsi, la vitesse de réaction pour chacune des espèces chimiques impliquées est:

Selon l'équation mathématique, il existe quatre voies pour atteindre la vitesse de la réaction: la variation de concentration de l'un des réactifs (A ou B) ou des produits (C ou D) est mesurée.

Puis, avec l'une de ces valeurs et son coefficient stœchiométrique correct, il est divisé par ce dernier et pour obtenir la vitesse de réaction rxn.

La vitesse de réaction étant une quantité positive, le signe négatif multiplie les valeurs de vitesse négatives des réactifs; pour cette raison les coefficients un et b multiplier par (-1).

Par exemple, si le taux de disparition de A est - (5M / s) et son coefficient stœchiométrique un est 2, alors la vitesse rxn est égale à 2,5 M / s ((-1/2) x 5).

Illustration de dessert

Si le produit était un dessert, les ingrédients par analogie seraient les réactifs; et l'équation chimique, la recette:

7Cookies + 3Brownies + 1Salad => 1Postre

Et les vitesses pour chacun des ingrédients sucrés et le même dessert sont:

Ainsi, la vitesse à laquelle le dessert est fabriqué peut être déterminée avec la variation des biscuits, des brownies, de la crème glacée ou de l’ensemble lui-même; en le divisant ensuite parmi ses coefficients stœchiométriques (7, 3, 1 et 1). Cependant, l'un des itinéraires peut être plus facile que l'autre.

Par exemple, si vous mesurez comment [Dessert] augmente à différents intervalles de temps, ces mesures peuvent être compliquées.

Par contre, il peut être plus pratique et pratique de mesurer les [cookies] en raison de leur nombre ou de certaines de leurs propriétés qui rendent leur concentration plus facile à déterminer que celle des brownies ou des glaces.

Comment le déterminer

Compte tenu de la réaction simple A => B, si A, par exemple en solution aqueuse, présente une coloration verte, cela dépend de sa concentration. Ainsi, lorsque A devient B, la couleur verte disparaît et si cette disparition est quantifiée, alors une courbe de [A] vs t peut être obtenue.

Par contre, si B est une espèce acide, le pH de la solution chutera à des valeurs inférieures à 7. Ainsi, à partir de la diminution du pH, nous obtenons [B], et consécutivement, le graphique [B] vs t. En superposant ensuite les deux graphiques, on évalue ce qui suit:

Dans le graphique, vous pouvez voir comment [A] diminue avec le temps, car il est consommé, et comment la courbe [B] augmente avec la pente positive car c'est le produit.

On voit aussi que [A] tend à zéro (s'il n'y a pas d'équilibre) et que [B] atteint une valeur maximale régie par la stoechiométrie et si la réaction est complète (tout A est consommé).

La vitesse de réaction de A et B est la ligne tangente sur l'une quelconque de ces courbes; en d'autres termes, le dérivé.

Facteurs influant sur la vitesse de réaction

Nature des espèces chimiques

Si toutes les réactions chimiques étaient instantanées, leurs études cinétiques n'existeraient pas. Beaucoup ont des vitesses si élevées qu'elles ne peuvent pas être mesurées; c'est-à-dire qu'ils ne sont pas mesurables.

Ainsi, les réactions entre les ions sont généralement très rapides et complètes (avec un rendement autour de 100%). En revanche, ceux impliquant des composés organiques nécessitent un certain temps. Une réaction du premier type est:

H₂SO₄ + 2NaOH => Na₂SO₄ + 2h₂O

Les fortes interactions électrostatiques entre les ions favorisent la formation rapide d'eau et de sulfate de sodium. En revanche, une réaction du second type est par exemple l'estérification de l'acide acétique:

CH₃COOH + CH₃CH₂OH => CH₃COOCH₂CH₃ + H₂O

Bien que de l'eau soit également formée, la réaction n'est pas instantanée. même dans des conditions favorables, plusieurs heures se sont écoulées.

Cependant, d'autres variables ont une plus grande influence sur la vitesse de la réaction: concentration des réactifs, température, pression et présence de catalyseurs.

Concentration des réactifs

Dans la cinétique chimique, l'espace étudié, séparé de l'infini, s'appelle un système. Par exemple, un réacteur, un bécher, un flacon, un nuage, une étoile, etc. peuvent être considérés comme le système à l'étude.

Ainsi, au sein du système, les molécules ne sont pas statiques mais «voyagent» dans tous les coins. Dans certains de ces déplacements entre en collision avec une autre molécule pour faire rebondir ou créer des produits.

Ensuite, le nombre de collisions est proportionnel à la concentration des réactifs. L'image supérieure montre comment le système passe de concentrations faibles à élevées.

Aussi, tant qu'il y aura plus de collisions, le taux de réaction sera plus élevé, car les chances de réaction de deux molécules augmentent.

Si les réactifs sont gazeux, la pression variable est manipulée et liée à la concentration de gaz en supposant l'une des nombreuses équations existantes (comme le gaz idéal); ou encore, le volume du système est réduit pour augmenter la probabilité que les molécules de gaz entrent en collision.

La température

Bien que le nombre de collisions augmente, toutes les molécules n’ont pas l’énergie nécessaire pour surmonter l’énergie d’activation du processus.

C'est là que la température joue un rôle important: elle remplit la fonction d'accélération thermique des molécules pour qu'elles entrent en collision avec plus d'énergie.

Ainsi, la vitesse de réaction double généralement pour chaque 10 ° C d'augmentation de la température du système. Cependant, pour toutes les réactions, ce n'est pas toujours le cas. Comment prédire cette augmentation? L'équation d'Arrhenius répond à la question:

d (lnK) / dT = E / (RT²)

K est la constante de la vitesse à la température T, R est la constante des gaz et E est l'énergie d'activation. Cette énergie indique la barrière énergétique que les réactifs doivent évoluer pour réagir.

Pour effectuer une étude cinétique, il est nécessaire de maintenir la température constante et sans catalyseur. Quels sont les catalyseurs? Ce sont des espèces externes qui interviennent dans la réaction mais sans être consommées et qui diminuent l'énergie d'activation.

Dans l'image supérieure, le concept de catalyse pour la réaction du glucose avec l'oxygène est illustré. La ligne rouge représente l'énergie d'activation sans l'enzyme (catalyseur biologique), tandis que la ligne bleue montre une diminution de l'énergie d'activation.

Ordre de réaction en cinétique chimique

Dans une équation chimique, les indices stœchiométriques, liés au mécanisme de la réaction, ne sont pas égaux aux indices de l'ordre de la même. Les réactions chimiques ont généralement un premier ou un deuxième ordre, rarement du troisième ordre ou plus.

Et c'est due a quoi? Que les collisions de trois molécules énergiquement excitées sont peu probables, et encore plus les collisions quadruples ou quintuples, où la probabilité est infinitésimale. Des ordres de réaction fractionnés sont également possibles. Par exemple:

NH₄Cl <=> NH₃ + HCl

La réaction est de premier ordre dans un sens (de gauche à droite) et de second ordre dans l’autre (de droite à gauche) s’il est considéré comme un équilibre. Alors que le solde est de second ordre dans les deux sens:

2HI <=> H₂ + Je₂

Molécularité et ordre de réaction sont les mêmes? La molécularité est le nombre de molécules qui réagissent pour donner lieu à des produits, et l'ordre de la réaction globale est le même ordre que les réactifs impliqués dans l'étape déterminant la vitesse.

2KMnO₄ + 10KI + 8H₂SO₄ => 2MnSO₄ + 5I₂ + 6K₂SO₄ + 8h₂O

Cette réaction, malgré ses indices stœchiométriques élevés (molécularité), est en réalité une réaction de second ordre. En d'autres termes, l'étape de détermination de la vitesse est le second ordre.

Réactions d'ordre zéro

Ils se produisent dans le cas de réactions hétérogènes. Par exemple: entre un liquide et un solide. Ainsi, la vitesse est indépendante des concentrations des réactifs.

De même, si un réactif a un ordre de réaction nul, cela signifie qu'il ne participe pas à l'étape de détermination de la vitesse, mais rapide.

Réaction de premier ordre

A => B

Une réaction de premier ordre est régie par la loi de vitesse suivante:

V = k [A]

Si la concentration de A double, le taux de réaction V le fait également. Par conséquent, la vitesse est proportionnelle à la concentration du réactif dans l'étape qui détermine la réaction.

Réaction de second ordre

2A => B

A + B => C

Deux espèces interviennent dans ce type de réaction, comme dans les deux équations chimiques qui viennent d’être écrites. Les lois de vitesse pour les réactions sont:

V = k [A]²

V = k [A] [B]

Dans le premier cas, la vitesse de réaction est proportionnelle au carré de la concentration de A, tandis que dans le second cas, il en est de même dans les réactions du premier ordre: la vitesse est directement proportionnelle aux concentrations de A et de B.

Ordre de réaction vs molécularité

Selon l'exemple précédent, les coefficients stœchiométriques peuvent ou non coïncider avec les ordres de la réaction.

Cependant, cela se produit pour les réactions élémentaires, qui déterminent le mécanisme moléculaire de toute étape d'une réaction. Dans ces réactions, les coefficients sont égaux au nombre de molécules participantes.

Par exemple, une molécule de A réagit avec l'un des B pour former une molécule de C. Ici, la molécularité est 1 pour les réactifs et ensuite, dans l'expression de la loi de vitesse, ils coïncident avec les ordres de réaction.

Il en résulte que la molécularité doit toujours être un nombre entier et probabiliste moins de quatre.

Parce que? Parce que dans le passage d'un mécanisme, il est très improbable que quatre molécules participent en même temps; vous pourriez d'abord réagir à deux d'entre eux, puis les deux autres réagiraient avec ce produit.

Mathématiquement, c'est l'une des principales différences entre les ordres de réaction et la molécularité: un ordre de réaction peut prendre des valeurs fractionnaires (1/2, 5/2, etc.).

En effet, la première ne reflète que la façon dont la concentration de l’espèce affecte la vitesse, mais pas la manière dont leurs molécules interviennent dans le processus.

Applications

- Il permet de déterminer le temps pendant lequel un médicament reste dans l’organisme avant sa complète métabolisation. De plus, grâce à des études cinétiques, la catalyse enzymatique peut être suivie en tant que méthode verte contre d'autres catalyseurs ayant des impacts environnementaux négatifs; ou aussi être utilisé dans d'innombrables procédés industriels.

- Dans l'industrie automobile, en particulier dans les moteurs, où les réactions électrochimiques doivent être effectuées rapidement pour que le véhicule démarre. Aussi dans ses tuyaux d'échappement, qui ont des convertisseurs catalytiques pour transformer les gaz nocifs CO, NO et NO_x dans CO₂, H₂O, N₂ et O₂ au moment optimal.

2NaN₃(s) = 2Na (s) + 3N₂g)

-C'est la réaction derrière le gonflage des airbags, les airbags, lorsque les véhicules entrent en collision. Lorsque les pneus freinent brusquement, un détecteur fait exploser électriquement l'azoture de sodium, NaN₃. Ce réactif "explose" en libérant N₂, qui occupe rapidement tout le volume du sac.

Le sodium métallique réagit alors avec d'autres composants pour le neutraliser, car à l'état pur, il est toxique.

Références

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2. Ira N. Levine. (2009). Principes de physicochimie. Sixième édition, page 479-540. Mc Graw Hill.
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7. Germán Fernández. (26 juillet 2010). Cinétique chimique Récupéré le 30 avril 2018 de: quimicafisica.com