Sels de diazonium Formation, propriétés et applications

Le sels de diazonium ce sont des composés organiques dans lesquels il existe des interactions ioniques entre le groupe azoïque (-N₂⁺) et un anion X^- (Cl^-, F^-, CH₃COO^-, etc.). Sa formule chimique générale est RN₂⁺X^-, et dans ce cas la chaîne latérale R peut être un groupe aliphatique ou un groupe aryle; c'est-à-dire un anneau aromatique.

La structure de l'ion arénodiazonium est représentée dans l'image inférieure. Les sphères bleues correspondent au groupe azoïque, tandis que les sphères noires et blanches forment le cycle aromatique du groupe phényle. Le groupe azo est très instable et réactif, car l’un des atomes d’azote a une charge positive (-N⁺)N).

Cependant, il existe des structures de résonance qui délocalisent cette charge positive, par exemple dans l'atome d'azote voisin: -N = N⁺. Il naît lorsqu'une paire d'électrons formant une liaison va à l'atome d'azote à gauche.

De plus, cette charge positive peut être délocalisée par le système Pi de l'anneau aromatique. Par conséquent, les sels de diazonium aromatiques sont plus stables que les sels aliphatiques, car la charge positive ne peut pas être délocalisée le long d’une chaîne carbonée (CH₃, CH₂CH₃, etc.).

Index

• 1 formation
• 2 propriétés
  • 2.1 Réactions de déplacement
  • 2.2 Autres mouvements
  • 2.3 Réactions redox
  • 2.4 Décomposition photochimique
  • 2.5 Réactions de couplage azoïques
• 3 applications
• 4 références

La formation

Ces sels sont issus de la réaction d’une amine primaire avec un mélange acide de nitrite de sodium (NaNO₂).

Les amines secondaires (R₂NH) et tertiaire (R₃N) d’autres produits azotés tels que les N-nitrosoamines (qui sont des huiles jaunâtres), les sels d’amines (R₃HN⁺X^-) et les composés N-nitrosoammonium.

L'image supérieure illustre le mécanisme par lequel la formation des sels de diazonium est régulée ou également connue sous le nom de réaction de diazotation.

La réaction commence à partir de phénylamine (Ar-NH₂), qui effectue une attaque nucléophile sur l’atome N du cation nitrosonium (NO⁺). Ce cation est produit par le mélange NaNO₂/ HX, où X est généralement Cl; c'est-à-dire HCl.

La formation du cation nitrosonium libère de l'eau dans le milieu, qui arrache un proton à l'azote chargé positivement.

Ensuite, cette même molécule d'eau (ou une autre espèce acide autre que H₃O⁺) donne un proton à l'oxygène, délocalisant la charge positive sur l'atome d'azote moins électronégatif).

Maintenant, l'eau déprotonne à nouveau l'azote, produisant ensuite la molécule de diazohydroxyde (la troisième à la dernière de la séquence).

Comme le milieu est acide, le diazohydroxyde subit une déshydratation du groupe OH; pour contrecarrer la vacance électronique, la paire libre de N forme la triple liaison du groupe azo.

De cette façon, le chlorure de benzènediazonium reste en solution à la fin du mécanisme (C₆H₅N₂⁺Cl^-, le même cation de la première image).

Propriétés

En général, les sels de diazonium sont incolores et cristallins, solubles et stables à basses températures (inférieures à 5 ° C).

Certains de ces sels sont si sensibles à l'impact mécanique que toute manipulation physique pourrait les faire exploser. Enfin, ils réagissent avec l'eau pour former des phénols.

Réactions de déplacement

Les sels de diazonium sont des potentiels de libération de l'azote moléculaire, dont la formation est le dénominateur commun des réactions de déplacement. Dans ceux-ci, une espèce X déplace le groupe azo instable, s'échappant comme N₂g)

Réaction de Sandmeyer

ArN₂⁺ + CuCl => ArCl + N₂ + Cu⁺

ArN₂⁺ + CuCN => ArCN + N₂ + Cu⁺

Réaction de Gatterman

ArN₂⁺ + CuX => ArX + N₂ + Cu⁺

Contrairement à la réaction de Sandmeyer, la réaction de Gatterman comporte du cuivre métallique au lieu de son halogénure; c'est-à-dire que le CuX est généré in situ.

Réaction de Schiemann

[ArN₂⁺] BF₄^- => ArF + BF₃ + N₂

La réaction de Schiemann est caractérisée par la décomposition thermique du fluoroborate de benzènediazonium.

Réaction de Gomberg Bachmann

[ArN₂⁺Cl^- + C₆H₆ => Ar-C₆H₅ + N₂ + HCl

Autres déplacements

ArN₂⁺ + KI => ArI + K⁺ + N₂

[ArN₂⁺Cl^- + H₃PO₂ + H₂O => C₆H₆ + N₂ + H₃PO₃ + HCl

ArN₂⁺ + H₂O => ArOH + N₂ + H⁺

ArN₂⁺ + CuNO₂ => ArNO₂ + N₂ + Cu⁺

Réactions redox

Les sels de diazonium peuvent être réduits en arylhydrazines en utilisant un mélange de SnCl₂/ HCl:

ArN₂⁺ => ArNHNH₂

Ils peuvent également être réduits en arylamines en réductions plus fortes avec Zn / HCl:

ArN₂⁺ => ArNH₂ + NH₄Cl

Décomposition photochimique

[ArN₂⁺] X^- => ArX + N₂

Les sels de diazonium sont sensibles à la décomposition en raison de l'incidence du rayonnement ultraviolet ou à des longueurs d'ondes très proches.

Réactions de couplage azoïques

ArN₂⁺ + Ar'H → ArN₂Ar '+ H⁺

Ces réactions sont peut-être les plus utiles et les plus polyvalentes des sels de diazonium. Ces sels sont des électrophiles faibles (l'anneau délocalise la charge positive du groupe azoïque). Pour qu'ils puissent réagir avec les composés aromatiques, ils doivent alors être chargés négativement, créant ainsi des composés azosés.

La réaction se déroule avec un rendement efficace entre un pH de 5 et 7. Aux pH acides, le couplage est plus faible car le groupe azoïque est protoné, ce qui rend impossible l'attaque de l'anneau négatif.

De plus, à pH basique (supérieur à 10), le sel de diazonium réagit avec l’OH^- produire du diazohydroxyde qui est relativement inerte.

Les structures de ce type de composés organiques ont un système Pi conjugué très stable, dont les électrons absorbent et émettent des rayonnements dans le spectre visible.

Par conséquent, les composés azoïques se caractérisent par leur couleur. En raison de cette propriété, ils ont également été appelés colorants azoïques.

L'image du haut illustre le concept de couplage azoïque avec le méthyle orange comme exemple. Au milieu de sa structure, le groupe azoïque peut être observé en tant que connecteur des deux cycles aromatiques.

Lequel des deux anneaux était l'électrophile au début du couplage? Celui de droite, car le groupe sulfonate (-SO₃) élimine la densité électronique de l'anneau, la rendant encore plus électrophile.

Applications

Une de ses applications les plus commerciales est la production de colorants et de pigments, couvrant également l'industrie textile dans la teinture des tissus. Ces composés azoïques sont ancrés à des sites moléculaires spécifiques du polymère, en les colorant en couleurs.

En raison de sa décomposition photolytique, il est (moins que précédemment) utilisé dans la reproduction de documents. Comment? Les zones du papier recouvertes d'un plastique spécial sont enlevées, puis une solution basique de phénol est appliquée pour colorer les lettres ou le bleu du dessin.

En synthèse organique, ils sont utilisés comme points de départ pour de nombreux dérivés aromatiques.

Enfin, ils ont des applications dans le domaine des matériaux intelligents. Dans ceux-ci, ils sont liés par covalence à une surface (de l'or, par exemple), ce qui lui permet de donner une réponse chimique aux stimuli physiques externes.

Références

1. Wikipedia. (2018). Composé de diazonium. Récupéré le 25 avril 2018 de: en.wikipedia.org
2. Francis A. Carey. Chimie organique. Acides carboxyliques. (sixième édition, p. 951-959). Mc Graw Hill.
3. Graham Solomons T.W., Craig B. Fryhle. Chimie Organique Amines (10ème édition., Page 935-940). Wiley Plus.
4. Clark J. (2016). Réactions des sels de diazonium. Récupéré le 25 avril 2018 de: chemguide.co.uk
5. BYJU'S (05 octobre 2016). Sels de diazonium et leurs applications. Récupéré le 25 avril 2018 sur: byjus.com
6. Les GlobalTutors. (2008-2015). Propriétés des sels de diazonium. Récupéré le 25 avril 2018 de: theglobaltutors.com
7. Ahmad et al. (2015). Polymère Récupéré le 25 avril 2018 de: msc.univ-paris-diderot.fr
8. CytochromeT. (15 avril 2017). Mécanisme de formation de l'ion benzènediazonium. Extrait le 25 avril 2018 de: commons.wikimedia.org
9. Jacques Kagan. (1993). Photochimie Organique: Principes et Applications. Academic Press Limited, page 71. Extrait le 25 avril 2018 de: books.google.com